高分子材料的阻燃机理总结(二)

 

高分子材料的阻燃机理总结(二)
 
 
 
3.7纳米复合阻燃材料阻燃机理
   纳米复合材料单独提出来,虽然都属于复合阻燃,但其原理有点不同。纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平地分散在另一个组分基体中,此研究只有十几年的历史。实验表明,因纳米材料以超细的尺寸存在,所以各种类型的纳米复合材料的性能比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大的改善,其中材料的热稳定性和阻燃性能也会较大幅度的提高。
   某些鳞片状无机物能够在物理和化学的作用下碎裂成纳米尺寸的结构微区,其片层间距一般在零点几到几个纳米,它们不仅可以让某些聚合物插层进入纳米尺寸的夹层空间中,形成“插层型纳米复合材料”,而且,无机夹层还会被聚合物撑开形成长径比很大的单片状无机物,均匀地分散在聚合物的基体中,形成“层离型纳米复合材料”。利用多孔或层状无机化合物的特性,制备无机/聚合物纳米复合材料,在热分解和燃烧过程中,可能形成炭及无机盐多层结构,起到隔热及阻止可燃气体逸出的作用,使高聚物得以阻燃。另外,用无机/聚合物纳米复合材料还具有防腐、防渗漏、耐磨耐候的作用。目前已在尼龙/粘土纳米复合材料、PS/粘土纳米复合材料、PET/粘土纳米复合材料、PBT/粘土纳米复合材料、PP/粘土纳米复合材料等纳米复合材料的研究方面取得了可喜的成绩。
 
3.8有机硅阻燃剂
   将硅酮化合物作为阻燃剂的研究始于20世纪80年代初期。1981年,Kamber等,发表关于聚碳酸酯与聚甲基硅氧烷共混,可使阻燃性能提高的研究报告。虽然有机硅阻燃剂的研究开发落后于卤系及磷系阻燃剂,但是,有机硅阻燃剂作为一类新型的无卤阻燃剂,以其优异的阻燃性、成型加工性和环境友好而独具风采。有机硅阻燃剂有硅油、硅树脂、带功能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷复合材料以及硅凝胶等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料,硅酮阻燃剂多半会迁移到材料的表面,形成表面为硅酮富集层的高分子梯度材料。
   一旦燃烧时,就会生成硅酮特有的、含有一S i-O键和一Si-C-键的无机隔热绝缘保护层,既阻止了燃烧生成的分解成物外逸,又抑制了高分子材料的热分解,达到了高阻燃化、低发烟量、低有害性的目的。目前开发应用的有机硅阻燃剂有美国DowCorning公司开发并商品化的“D.C. RM ”系列阻燃剂:日本NEC与GE东芝有机硅公司共同研究开发的硅酮阻燃剂“XC-99-B6645";还有美国GE公司开发的SFR104有机硅树脂等。
 
资料补充
 
1 膨胀型阻燃剂的组成
膨胀型阻燃剂主要由三部分组成:炭化剂(炭源)、炭化催化剂(酸源)、膨胀剂(气源)。炭化剂为膨胀多孔炭层的炭源,一般是含碳丰富的多官能团(如—OH)物质,季戊四醇(PER)及其二缩醇、三缩醇是常用的炭化剂。炭化催化剂一般是可在加热条件下释放无机酸的化合物。无机酸要求沸点高,而氧化性不太强。聚磷酸铵(APP)为常用的炭化催化剂。膨胀剂为受热放出惰性气体的化合物,一般是铵类和酰胺类物质,如尿素、密胺、双氰胺及其衍生物。各组分的选择准则如下:
 
1) 酸源:为了具有实用性,酸源必须能够使含碳多元醇脱水。在火灾发生前,我们不希望脱水反应发生,所以常用的酸源都是盐或酯。酸源释放酸必须在较低的温度进行,尤其应低于多元醇的分解温度。如果有机部分有助于成炭,使用有机磷化物效果更好。
2) 炭源:炭源的有效性与碳含量及活性羟基的数量有关。炭源应在其本身或基体分解前的较低温度下与催化剂反应。
3) 气源:发泡剂必须在适当的温度分解,并释放出大量气体。发泡应在熔化后、固化前发生。适当的温度与体系有关。对于特定的膨胀阻燃聚合物体系,有时并不需要3个组分同时存在,有时聚合物本身可以充当其中的某一元素。使用以上准则可预测大多数体系的有效性。
2 阻燃机理
膨胀型阻燃剂受热时,炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭,碳化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层。一旦形成,其本身不燃,且可削弱聚合物与热源间的热传导,并阻止气体扩散。一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气,燃烧
的聚合物便会自熄。此炭层经历以下几步形成。
(1) 在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。
(2) 在稍高于释放酸的温度下,发生酯化反应,而体系中的胺则可作为酯化的催化剂。
(3) 体系在酯化前或酯化过程中熔化。
(4) 反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡.
(5) 反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。在上面论述的基础上,看上去似乎任何含有这几种官能团的化合物都能发泡,只是发泡的程度不同,其实这是错误的。为了发泡,各步反应必须几乎同时发生,但又必须按严格的顺序进行。膨胀型阻燃剂也可能具有气相阻燃作用,因为磷-氮-碳体系遇热可能产生NO及NH3,而它们也能使自由基结合而导致燃烧链反应终止。
 
3 影响膨胀型阻燃剂效果的因素
  膨胀阻燃剂的效果取决于成炭反应、膨胀反应及炭层结构。
3.1 成炭反应
  膨胀型阻燃剂的成炭作用主要是由于酸源APP受热分解生成具有强脱水性的磷酸和焦磷酸,它们与成炭剂中的羟基或氨基发生脱水或脱胺反应而生成磷酸酯。生成的酯受热分解而生成不饱和烯烃,接着不饱和烯烃发生多分子环化聚合反应而生成稳定的聚芳香结构的炭层,而非芳香结构中的烷基支链则断裂为小分子而燃烧。
  常见的APP和PER体系的成炭反应过程分几步进行。首先,210℃时APP长链断裂而生成磷酸酯键。失水及氨后,可以生成环状磷酸酯。若继续升高温度,通过炭化反应,磷酸酯键几乎完全断裂,生成不饱和富炭结构,反应中可能有Diels-Aider反应,使得环烯烃、芳烃及稠烃结构进入焦炭结构。
3.2 膨胀反应
  膨胀是由于裂解产生的气体迁移所致。迁移的速率与燃烧区熔融物的粘度和放出气体的数量有关,聚合物粘度可以通过控制交联度从而影响炭结构来调节。膨胀炭层的封闭小室的形状将取决于成炭时放出气体数量以及成炭物的粘度。膨胀剂必须满足气体释放过程与炭化过程相匹配。发泡源的分解温度过低,气体在成炭前已溢出,起不到发泡作用;发泡的分解温度过高,气体可能将炭层顶起或吹跑。尿素不能和APP-PER体系很好匹配。虽然尿素可以释放70%的的气体,但它的分解温度(150~230℃)与膨胀层(APP- PER)形成温度(280~320℃)相比太低。密胺在250~380℃可以发生一系列反应,放出气体,为常用的膨胀剂。另外,炭化反应生成的PER磷酸酯结构和PER醚结构在加热时也会出现膨胀现象。
3.3 炭层结构
  膨胀体系的炭由聚合物在较低的温度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快且涉及热氧化。这种炭形成的复杂结构可作为阻隔分解气体和熔融聚合物通过的屏障。炭层的膨胀倍数、膨胀速率、强度及组成也是影响炭层质量的重要因素。另据报道,炭层的一些物理性能如机械强度、连续性、孔的开闭性、气体和液体的穿透性等比膨胀度更有效。SEM显示加入无机添加剂后,蜂窝状炭结构倾向开裂,使氧指数下降。因此为确保有良好的阻燃性,小室的尺寸应控制在一定范围。这是由于小室中空气虽然可以降低热传导率,但如果小室体积过大,则空气对流可以提高热传导率。热传导率的增大导致热降解加快,从而降低阻燃作用。
 
 
 
 
 
 
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