高分子材料的阻燃机理总结(一)

 

高分子材料的阻燃机理总结(一)
 
 
3.4阻燃剂混合使用的协同阻燃机理
含卤阻燃剂与含磷阻燃剂配合使用能产生显著的协同效应。对于卤-磷阻燃协同效应,人们提出卤-磷配合使用能互相促进分解,并形成比单独使用具有更强阻燃效果的卤-磷化合物及其转化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解气相色谱、差热分析、差示扫描量热分析、氧指数测定、阻燃剂程序升温观察等方法对卤一磷协同效应进行的研究表明,卤-磷配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用时略低,且分解非常剧烈,燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间逗留在燃烧区,形成强大的气相隔离层。
关于磷-氮相互作用机理研究得不够完善,一般认为用氮化物(如尿、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等)能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应。形成的磷酸胺更易于纤维素发生成酯反应,这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。磷-氮阻燃体系能促使糖类在较低温度下分解形成焦炭和水,并增加焦炭残留物生产量,从而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层,它起着隔热阻氧保护层的作用,含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。基本元素分析得知,残留物中含氮、磷、氧三种元素,它们在火焰温度下形成热稳定性的无定形物,犹如玻璃体,作为纤维素的一个绝热保护层。
三氧化二锑不能单独作为阻燃剂(含卤聚合物除外),但与卤类阻燃剂并用则有很大的协同增强效应。这是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下,燃烧时所生成的SbCl3, SbBr3等卤化锑的相对密度很大,覆盖在聚合物表面起覆盖效应,并且在气态时也有捕捉自由基的作用。例如,三氧化二锑与氯类阻燃剂并用时,由于氯化物受热而分解出氯化氢,氯化氢和三氧化二锑反应生成三氯化锑和氯氧化锑,氯氧化锑受热分解继续生成三氯化锑。
   水合硼酸锌与卤系阻燃剂配合使用具有良好的协同效应。在燃烧条件下,它们及其裂解产物之间通过相互作用,几乎能使所有阻燃元素都能发挥阻燃作用。水合硼酸锌与卤系阻燃剂反应生成二卤化锌和三卤化硼,它们能在气相中捕获HO·、 H·,在固相中形成玻璃状隔离层,隔热,隔氧,生成的水稀释燃烧区的氧并带走反应热,因此能发挥较大的阻燃作用。
3.5膨胀体系的阻燃机理
    膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。酸源一般为无机酸或加热至100^-250℃时生成无机酸的化合物,如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等;碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础,一般为富碳的多羟基化合物,如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等;气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物,如三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。
   膨胀体系成炭的结构复杂,影响因素众多。聚合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件(如温度和氧含量)、交联的反应速率等等诸多因素都会对膨胀成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性,也取决于炭层的化学结构,尤其是环状结构的出现增加了热稳定性,此外还有化学键的强度以及交联键的数量。
   普遍认为膨胀体系的阻燃机理为凝聚相阻燃,首先聚磷酸胺受热分解,生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸,使季戊四醇酯化,进而脱水炭化,反应形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨气使炭层膨胀,最终形成一层多微孔的炭层,从而隔绝空气和热传导,保护聚合物主体,达到阻燃目的。
   膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中,必须具备以下性质:热稳定性好,能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质,并形成残渣,因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中,在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀炭质;阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性,不能与高聚物和添加剂发生不良作用,不能过多恶化材料的物理、机械性能。膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑:低烟、少毒、无腐蚀性气体;膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火灾。
 
3.6铵盐的阻燃机理
   铵盐的热稳定性较差,受热时释放出氨气,如〔NH4)2SO4,其分解过程如下:
  〔NH4)2SO4→ NH4HSO4
   NH4HSO4 →H2SO4十NH3↑
   释放出的氨气为难燃性气体,它稀释了空气中氧;形成的H2SO4起着脱水炭化催化剂的作用。通常认为后一种作用是主要的.另外的实验表明,NH3在火中还发生下列反应:
   NH3 +O2→N2+H2O
   并伴有深度氧化产物N2O4等,从中可看出NH3不仅有物理阻燃作用,而且还有化学阻燃作用。
 
 
 
 
 
 
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